Remettre en question le paradoxe de Kauzmann en utilisant un ultra

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 4224 (2023) Citer cet article

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Des verres en fluoropolymère ultra-stables ont été créés par dépôt par pyrolyse sous vide qui présentent d'importantes réductions fictives de la température Tf par rapport à la température de transition vitreuse Tg du matériau rajeuni. Tf s'est également avéré être 11,4 K inférieur à la température dynamique VFT TVFT. Des films de verre de différentes épaisseurs (200 à 1 150 nm) ont été déposés sur des substrats à différentes températures. Les films vitreux ont été caractérisés par calorimétrie rapide sur puce, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et mesures de viscosité intrinsèque. Des dépassements d'enthalpie importants ont été observés lors du chauffage et une réduction de Tf de 62,6 K par rapport à la Tg de 348 K a été observée. Cette réduction dépasse les valeurs rapportées pour un ambre vieux de 20 millions d'années et un autre fluoropolymère amorphe et est inférieure à la température putative de Kauzmann TK pour le matériau lié au TVFT. Ces résultats remettent en question l'importance du paradoxe de Kauzmann dans la formation du verre et illustrent une méthode puissante pour l'exploration de la dynamique des matériaux en profondeur dans l'état vitreux (Tf < T < Tg).

Les couches minces sont devenues un élément essentiel de notre vie quotidienne, que ce soit dans la microélectronique, l'automobile, l'électroménager ou l'emballage alimentaire. Les propriétés des couches minces peuvent différer considérablement des propriétés des matériaux en vrac, ce qui a suscité un intérêt considérable dans les communautés scientifiques et techniques. Les applications des couches minces dépendent des propriétés du film et celles-ci dépendent de la technique de fabrication. Les effets d'une couche superficielle à mobilité améliorée sur de tels films ont un effet croissant sur les propriétés du film avec une épaisseur de film décroissante. Certains de ces effets incluent une dépression de la Tg et des propriétés optiques améliorées. Non seulement les films minces permettent une intégration plus facile dans différents dispositifs, mais ils permettent également d'adapter la fabrication aux exigences de l'application souhaitée, car ces propriétés importantes du film changent avec la diminution de l'épaisseur, généralement à des tailles inférieures à 100 nm1,2,3,4,5. ,6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Bien que le dépôt par centrifugation soit une méthode courante de fabrication de films polymères ultrafins, dans le présent travail, nous nous concentrons sur le dépôt en phase vapeur de polymères. Cette approche diffère quelque peu du dépôt physique en phase vapeur de petites molécules organiques, mais s'appuie sur ces idées pour créer des états vitreux très stables. En outre, l’intérêt pour les films polymères vitreux minces a augmenté en raison de leurs propriétés améliorées, notamment la résistance à l’usure, la stabilité thermique et les propriétés optiques accordables15.

Les verres sont des matériaux hors équilibre qui ont une structure moléculaire qui est cinétiquement piégée et qui, par conséquent, montre une évolution constante vers un équilibre déterminé à la fois par la température absolue et par l'histoire de la formation du verre et les conditions d'utilisation16,17. La température de transition vitreuse (Tg) est la température à laquelle la mobilité moléculaire devient lente par rapport à la vitesse de refroidissement et les variables d'état thermodynamique (par exemple, le volume et l'enthalpie) commencent à s'écarter de l'état d'équilibre. Une fois en dessous de la Tg, les molécules évoluent vers l’équilibre grâce à un processus appelé récupération structurelle, également appelé vieillissement. La température fictive (Tf) est similaire à Tg mais est importante pour les matériaux qui ont subi une récupération structurelle et est utilisée comme mesure de l'état de non-équilibre qui reflète la structure liquide « gelée » du verre. Tf est utilisé pour décrire la Tg du matériau pour cette structure, et la limite Tf (Tf′) est la Tg du matériau mesurée après refroidissement par une expérience de chauffage au même taux. L'évolution de Tf avec la vitesse de refroidissement ou avec le vieillissement isotherme est une mesure de la récupération structurelle d'un matériau vers l'équilibre ; plus la réduction de Tf lors d'un traitement de vieillissement ou de refroidissement lent est importante, plus le matériau est thermiquement stable17,18,19,20,21,22,23.